20世纪70年代第一个锂离子电池(LIBs)的发展和1991年锂离子电池首次获得商用,彻底改变了电子市场i。这一电池能量密度变化的分水岭预示着智能手机和时尚便携电脑新时代的到来,苹果公司在2007年推出了第一款由锂电供电的iPhone。而且,电池技术最伟大的成就之一可能是,锂电技术在混合动力和纯电动汽车(BEV)中的应用,目前大多数新能源汽车都使用锂电池,这对全球生态系统的未来至关重要。
从通过大规模固定电池存储为我们的手机和笔记本电脑供电,到下一代电动车上路,锂电池在各行业中得到了广泛的应用。此外,通过减少电力供应中的温室气体排放,最大限度地减少气候变化的影响,这一市场需求日益增长。该领域的科学研究的重要性不言而喻。
电池寿命、操作安全性、电池能量和功率密度以及充电速度,是电池广泛应用和商业成功的关键性能特征。此外,原材料供应和生产效率是选择特定电化学专用电池产品的关键决策因素。LIB研究的重点已经转移,以响应消费者的需求。不仅关注上述内容,还将可持续材料、改善原材料开采国家的工作和环境条件等纳入考量因素。
实现这些目标和开发能够克服当前锂电能量限制的下一代技术的核心是,需要更深入地了解材料的潜在电化学性能。核磁共振(NMR)在医学和临床研究以及材料科学领域都是一项历史悠久的技术。核磁共振分析现在被用于开创性的基础研究和产品创新,以开发和设计用于能源生产,储存和转换的新型设备。
01.可充电锂电是如何工作的?
简单地说,可充电电池依赖于电化学反应,通过两个电极之间电解质中的离子和电子的运动,其中化学能转化为电能,反之亦然。在可充电电池中,这些电化学反应是可逆的。
在放电过程中,锂离子通过电解液和分离器将电池内的电流从阳极输送到阴极。充电时,外部电源施加比电池产生的更高的电压,迫使充电电流从阴极到阳极。锂离子嵌入多孔阳极材料中,并在那里储存电荷以备将来释放。
02.传统分析技术
电子和光学显微镜等技术提供了材料的高分辨率成像,但通常仅限于表面成像,难以定量解释。核磁共振和电子顺磁共振(EPR)波谱是具有定量和结构表征能力的非侵入性分析方法,该研究正在不断提高灵敏度和分辨率。
核磁共振方法被用于研究和开发,以监测电池运行过程中发生的结构变化,研究电池快速充电和循环使用的影响。最近的一篇论文研究了锂离子电池正极-电解质界面的化学和电化学反应如何影响电池的循环寿命和安全性。用溶液核磁共振波谱法对电解液进行分析,可以鉴定任何已形成的可溶性分解物。
03.较高离子迁移率可以提高电池性能
核磁共振波谱可以用来揭示结构细节,如电子结构,研究电池材料的动力学,包括可能的替代电极材料和电解质成分,如锂盐,溶剂和添加剂,以及其它固体形式。通过提高目标离子迁移率可以改善LIB的内阻,并提高其性能。脉冲梯度自旋回波(PGSE)核磁共振可以通过单独、独立和原位测量不同离子的迁移率,以及在较宽温度范围内测量不同原子核(包括1H、19F和7Li)的扩散率来研究电阻。
04.延长电池寿命
核磁共振分析加深了我们对锂离子电池首次充电过程中影响临界固体电解质间相(SEI)和枝晶形成过程的理解。稳定SEI的形成决定着许多影响电池性能和寿命的参数。在充电过程中,当锂离子向阳极移动时,它们可能会发生电镀,导致树突的形成,从而导致电池短路和着火。目前对防止枝晶形成这一领域研究不足。核磁共振能够对电池层的方方面面进行分离和定量鉴定。例如,7Li和19F魔角旋转(MAS)核磁共振可以在阳极和电极上识别和量化SEI中的氟化锂(liff) ii。
05.走向未来的电池
固态电池技术将重新定义这个行业。固态电池是一种新型电池技术,采用固体电解质化合物取代液体电解质,它仍然允许锂离子运动。虽然不是一个新概念,但新的固体电解质具有高离子电导率,类似于液体电解质。由于它们在加热时不易燃,固态设计显著提高了安全性,并且允许使用高电压,高容量的材料,可以克服由于锂离子的高内阻而导致的性能问题。从而大大提升了电池的能量密度和循环性能。
核磁共振在定义新一代化学储能的电化学反应方面也起着关键作用。2022年,由钠离子电池驱动的纯电动汽车首次上市,重新定义了原材料可用性和电池性能之间的妥协。另一个例子是用于扩展存储容量的硅阳极材料可替代石墨,使市场对石墨的需求减少。
NMR技术可以帮助定义和理解电池电化学的未来。核磁共振进入电池制造行业,有助于提高生产效率。
如果我们要过渡到一个无碳社会,突破电池的性能极限将是提供未来可持续的便携式电源的基础。全球各地的研究人员不断寻求使电池更安全、更强大、更持久的方法,使用核磁共振波谱分析将有助于支持新产品的开发和生产,以帮助确保我们未来的能源存储需求得到满足。
关于作者:
Joerg Koehler, 布鲁克公司 BioSpin工业事业部主管
Alain Belguise, 布鲁克公司BioSpin业务部门学术主管
Oliver Pecher, ePROBE GmbH首席执行官,Blumenstr. 70 Haus 3,99092 Erfurt,德国
参考文献:
(i)B.M. Meyer, N. Leifer, S. Sakamoto, S.G. Greenbaum and C.P. Grey, “High field multinuclear NMR investigation of the SEI layer in lithium rechargeable batteries”, Electrochem. Solid-State Lett. 8(3), A145–A148 (2005). https://doi.org/10.1149/1.1854117
(ii)R. Bhattacharyya, B. Key, H. Chen, A.S. Best, A.F. Hollenkamp and C.P. Grey, “In situ NMR observation of the formation of metallic lithium microstructures in lithium batteries”, Nat. Methods 9, 504–510 (2010). https://doi.org/10.1038/nmat2764
(iii)O. Pecher, J. Carretero-Gonzáelz, K.J. Griffith and C.P. Grey, “Materials’ methods: NMR in battery research”, Chem. Mater. 29, 213–242 (2016). https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.6b03183